匣缽：性能受堇青石、燒結莫來石等不同種類骨料的影響

以燒結莫來石、堇青石、電熔鎂鋁尖晶石與氧化鋁微粉、廣西白泥等生料等為原料，糊精為結合劑制備鋰電池陽材料燒結用匣缽，通過改變骨料的種類，對試樣進行常溫物理性能、抗熱震性能、抗渣性能檢測。結果表明：1)在1400℃處理后的試樣，以堇青石為骨料的試樣抗折與耐壓強度為；2)以堇青石為骨料的試樣抗熱震性能為佳。

 

燒結莫來石

 

隨著新能源的快速發展，鋰電池應用于各個行業，鋰電池陽材料在鋰電池材料體系中占有較大比例，鋰電池正材料采用高溫固相法生產，匣缽作為主要承燒材料近年來受到了廣泛的關注，匣缽報廢后難以回收利用，導致了環境污染與資源浪費。因此，制備可多次循環使用的高性能匣缽對鋰電池的發展、資源節約與環境保護有著重要的意義。

匣缽

 

匣缽主晶相一般為莫來石、堇青石和鎂鋁尖晶石。這些物相具有耐火度高、強度大、抗熱震性良、熱膨脹系數小和抗Li、CO離子腐蝕能力強等良特性。學者一直就匣缽的燒成溫度、基質種類、結合劑種類等對匣缽性能的影響進行了深入的研究，本工作中，擬探討骨料種類與粒度(莫來石、鎂鋁尖晶石、堇青石)對匣缽性能的影響。

堇青石

 

1. 試驗：

1.1 原料及試驗方案

本試驗所用的主要原料及其化學組成見表1

表1:主要原料的化學組成

 

1.2 試驗過程和性能檢測

基本配比為大顆粒(1~3mm)、中顆粒(≤1mm)、細粉(≤0.074mm)的質量分數分別為30%、30%、40%，其配比見表2。將各原料在攪拌機中混合均勻，再加水攪拌好后倒入40mm×40mm×140mm的模具內振動成型。在模內自然養護24h后脫模，再經110℃保溫24h干燥，干燥后的條形試樣經1400℃保溫4h熱處理備用。

按GB/T2997-2000測試樣的顯氣孔率、體積密度；按GB/T3001-2000測試樣的常溫抗折強度；按GB/T3997.2-1998測試樣的常溫耐壓強度。抗熱震性試驗是將1550℃保溫4h熱處理后的標磚試樣直接放入1100℃爐膛內保溫20min，取出放在常溫循環水中保持3min后取出自然放置5min。上述過程重復直至試樣斷裂或出現大的掉塊。以試樣3次熱震后的殘余抗折強度作為試樣抗熱震性的評價指標，測定試樣在1100℃下的抗折強度。

表2:試樣的配料組成

2. 結果與分析：

2.1 常溫物理性能

圖1和圖2示出了骨料的種類與粒度對匣缽材料體積密度、顯氣孔率、常溫耐壓強度和抗折強度的影響。隨著骨料種類與粒度的加入量不同，觀察可得：3#試樣以堇青石(3~1mm)與莫來石(1~0mm)為骨料的試樣顯氣孔率低于其他試樣，常溫物理性能高于其他試樣，其原因是：糊精在200℃燒失會在原位置上形成孔洞，且白泥具有15%~25%(w)的燒失，莫來石(5.3×10-6℃-1)、鎂鋁尖晶石(7.6×10-6℃-1)熱膨脹系數較大且膨脹方向為各向異性，在冷卻收縮后會在試樣內部由于其結構應力而產生較多的裂紋，導致氣孔率偏高。堇青石((1.2×10-6℃-1)有較低的熱膨脹系數，能夠更好的抵消因糊精與白泥燒失而形成的孔隙，提高了試樣的致密化程度，莫來石晶體結構呈相互交錯的網絡狀，因此，具有較高的抗折強度與耐壓強度，添加莫來石骨料能夠有效的提高試樣的常溫物理性能。

圖1:骨料種類與粒度對匣缽材料體積密度和顯氣孔率的影響

圖2:骨料種類與粒度對匣缽材料常溫強度的影響

 

2.2 高溫性能

圖3示出了骨料種類與粒度對匣缽材料高溫抗折強度的影響。可以看出：3#試樣的高溫抗折強度為；主要原因是：堇青石在高溫膨脹較小，骨料未發生劇烈膨脹使試樣保持致密性，莫來石在一定溫度范圍內溫度與強度成正比關系為試樣提供了一定的高溫強度。因此，3#試樣的高溫抗折強度較高。

圖3:骨料種類與粒度對匣缽材料高溫抗折強度的影響

 

2.3 抗熱震性

圖4示出了骨料的種類與粒度對匣缽材料熱震強度保持率的影響。以堇青石為骨料的試樣熱震性高于其他試樣。其主要的原因是：試樣的抗熱震性主要取決于為大顆粒，堇青石晶體結構中離子排列不緊密，晶格中空隙較大，熱膨脹呈各向異性，沿C軸方向甚至為負數，具有較低而均勻的平均熱膨脹系數。在材料燒成過程產生的微裂紋能夠抵消堇青石在急冷急熱過程所產生較小的膨脹與收縮。因而試樣的熱震保持率較高。

 

2.4 顯微結構分析

圖5為加入不同種類與粒度的骨料的試樣的燒后SEM照片。以堇青石作為大骨料的3#試樣的燒結情況良好(見圖5(a)和圖5(b))，顆粒之間生成了片層狀的鎂鋁尖晶石，結合相的產生有助于增大試樣內部的結合程度，中顆粒與基質以及基質與基質都有較好的結合情況，反映了試樣有著不錯的常溫強度和高溫強度；外觀形貌較好的2#、5#試樣有明顯的裂紋產生(見圖5(c)、圖5(d))。骨料與骨料、骨料與基質之間結合不緊密，原因是莫來石與鎂鋁尖晶石熱膨脹系數過大導致熱膨脹失配，冷卻后的液相的膨脹與骨料顆粒之間收縮差異導致了結合部分裂紋的產生。

圖5:不同骨料與粒度的匣缽材料的SEM照片

 

3. 匣缽性能結論：

(1)以堇青石(3~1mm)與莫來石(1~0mm)為骨料的匣缽材料常溫強度較好。

(2)以堇青石(3~1mm)為骨料的匣缽材料抗熱震性能較好。